Большинство материалов рассматриваемых трех групп представлены твердыми телами, под которыми подразумевают одно из четырех агрегатных состояний вещества, отличающееся от других агрегатных состояний (жидкость, газ, плазма) стабильностью формы, а также характером теплового движения атомов, совершающих малые колебания вокруг положений равновесия. Различают кристаллические и аморфные твердые тела.
Кристаллическое твердое тело представлено устойчивой (стабильной) кристаллической системой, в которой частицы (атомы или молекулы) расположены в строгом порядке и связаны друг с другом наиболее прочными для частиц данного вещества связями. Оно характеризуется пространственной периодичностью в расположении равновесных положений атомов, упорядоченной структурой и фиксированными размерами.
В аморфных твердых телах атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек. С термодинамической точки зрения, аморфные твердые тела находятся в метастабильном или нестабильном состоянии и с течением времени должны кристаллизоваться, т. е. переходить в кристаллические твердые тела.
Материалы минерального происхождения (бетон, керамика и стекло) — нестабильные или метастабильные конденсированные системы, находящиеся в аморфном или субмикрокристаллическом состоянии. Они самопроизвольно стремятся к стабильному состоянию с упорядоченной структурой и фиксированными размерами, т. е. к состоянию, которое характеризуется как твердое кристаллическое тело. Процесс перехода в это состояние сопровождается выделением теплоты, уменьшением объема, увеличением плотности и другими явлениями, сопутствующими упорядочению кристаллической структуры вещества и приводящими вначале к росту прочности физического тела (искусственного камня), а затем к ее стабилизации. Скорость процесса упорядочения структуры определяется характером искусственного камня, его вещественным составом и условиями эксплуатации:
- в металлах и искусственном камне на основе минеральных вяжущих, в которых преобладают ионные связи, процесс протекает наиболее интенсивно;
- в бетонах, в которых используются вяжущие с преобладающими ковалентными связями, его также легко фиксировать;
- в керамике и стекле он менее выражен, так как растянут во времени и фиксировать его сложно;
- в системах, богатых щелочноземельными и щелочными оксидами, процесс этот ускоряется, а амфотерные оксиды замедляют его;
- при повышенных и отрицательных температурах, во влажных условиях и в воде он ускоряется, а в стандартных условиях (температура (20±5)°С, атмосферное давление) протекает медленно.
Причиной процесса упорядочения структуры вещества макрочастиц, слагающих искусственный камень, служит его кинетическая (свободная) энергия: при переходе вещества из нестабильного состояния в стабильное (упорядоченное) она стремится к минимуму.
Какие же силы являются доминирующими в этом процессе стабилизации, упорядочения (самоорганизации) вещества? Что служит причиной этого необратимого движения материальных частиц? Ответы на эти вопросы можно получить, рассмотрев процессы упорядочения структуры вещества с точки зрения динамической теории твердого тела.
Согласно этой теории, в состоянии твердого тела скрыты все известные агрегатные состояния вещества: жидкость, газ и плазма.
В атомах твердого тела происходит никогда не прекращающееся квантовое движение. В них даже при абсолютном нуле движутся электроны, хотя сами атомы при этом совершают нулевое движение. Эти электроны в металлах, например, образуют электронную жидкость, которая по своим свойствам может быть отнесена к квантовым жидкостям. Электронная жидкость подобна всем другим жидкостям — она делает металл пластичным, создает нечто вроде смазки, по которой могут перемещаться дефекты кристаллов.
В полупроводниках, в которых свободных электронов гораздо меньше, чем в металлах, и расстояния между ними сравнительно велики, электроны движутся независимо друг от друга и образуют электронный газ.
В некоторых полупроводниках в равных количествах содержатся электроны и так называемые «дырки» (пустые места в электронных оболочках атомов), ведущие себя подобно положительным зарядам. Электроны и дырки вместе составляют плазму.
Согласно современной динамической теории, любое твердое тело можно считать своеобразным сосудом, содержащим особый, типично квантовый газ квазичастиц, среди которых преобладают фононы — кванты, порции колебаний, распространяющихся внутри твердого тела.
Любое движение, происходящее в твердом теле, сопровождается или вызывается движением этих квазичастиц, характеризующих коллективные, обобщенные движения в веществе. Поэтому можно считать, что свойства макрочастиц определяются внутренними микроскопическими движениями, которыми оно заполнено.
Кроме того, находясь в аморфном или субмикрокристаллическом состоянии, твердое тело является источником фотонов — квантов электромагнитного излучения в виде теплового потока во внешнюю среду по мере его перехода в состояние кристаллического твердого тела.
Динамическая теория твердого тела позволяет высказать предположение, что переход из твердого аморфного состояния, в котором находится искусственный камень в момент конденсации из дисперсных частиц, в состояние кристаллического твердого тела также вызывается движением микрочастиц, различными видами движений квазичастиц внутри аморфного твердого тела и сопровождается распространением упругих волн, выделением теплоты и т. п. При этом, вероятно, изменяются характеры электронного газа, электронной жидкости и состояние вещества, которое выше названо плазменным. Эти изменения должны быть достаточно существенными и поддаваться учету с помощью современных методов исследований.
Многие технические системы, достигшие в процессе конденсации атомно-молекулярного уровня, могут находиться в стабильном или метастабильном состоянии. С этих позиций рассмотрим наиболее распространенные вещества, представленные кремний- и углеродсодержащими системами.
Кремнийсодержащие минеральные вещества представлены водными и безводными образованиями, которые, как это показано на рис. 1.1, могут находиться в 12 условно выделенных состояниях Стадийные переходы из состояния 1 в состояние 5 характерны для процессов формирования структурных связей материалов на основе вяжущих гидратационного твердения; переходы 3—5 и 6—8 — для материалов на основе вяжущих контактного твердения; переходы 5 8 для керамических материалов на основе глин; переходы 11—9 — для материалов на основе стекла и ситаллов; переходы 5—11 или 8—11 — для получения расплава. При этом в случае получения расплава из кристаллической безводной фазы (переход 8—11) состояние 9 характеризуется как подобное метамиктному (по В. С. Бреггеру), а в случае формирования структурных связей в материале, образующемся на основе такого расплава (переход 11—9), это же состояние характеризуется как субмикрокристаллическое. Это обусловлено тем, что в первом случае идет процесс, связанный с нарушением связей в кристаллической решетке под действием тепловой энергии, а во втором — процесс, связанный с выделением энергии за счет образования субмикрокристаллов.
Достаточно простым примером стадийного перехода вещества из 1-го состояния в 12-е могут служить превращения в цементном тесте жароупорного бетона печного агрегата, происходящие с момента затворения бетонной смеси водой. Так, в первый момент за-творения портландцемента водой часть вещества, растворяясь, образует молекулярный или истинный раствор (состояние 1), постепенно формируется система золей (состояние 2), представленных мицеллами — частицами, свободно участвующими в броуновском движении. Эти золи, коагулируя, конденсируются в студенистые тела, механические свойства которых в большей или меньшей степени подобны механическим свойствам твердых тел (состояние 3),— нестабильные системы, которые кристаллизуясь, вначале формируют субмикрокристаллическую, тоже нестабильную фазу (состояние 4), а затем и стабильную кристаллическую гидратную систему (состояние 5).
При нагревании печи сформировавшиеся в процессе твердения бетона гидратные системы дегидратируются и аморфизуются, в результате чего вещество цементного камня переводится в метастабильное состояние (состояние 6); дальнейшее нагревание приводит к формированию субмикрокристаллической метастабильной (состояние 7), а затем и стабильной кристаллической безводной фазы (состояние 8).
В отдельных локальных участках футеровки могут создаться условия, приводящие к значительному перегреву жароупорного бетона. В результате этого вещество или часть его, поглощая тепловую энергию, из стабильного кристаллического состояния 8 может перейти в метамиктное состояние 9, промежуточное между структурой кристалла и соответствующего стекла. Это состояние сохраняется до момента почти полного разрушения исходной кристаллической фазы и перехода ее в стекловидную, т. е. в состояние 10, затем вещество может полностью расплавиться (состояние 11) и даже сублимировать (состояние 12).
В состояниях 5 и 8 силикатное вещество представляет собой кристаллическое твердое тело, т. е. максимально конденсированные стабильные кристаллические системы, в которых частицы (молекулы) расположены на минимальных расстояниях, в строгом порядке и связаны друг с другом максимальными для частиц данного вещества связями или силами взаимного притяжения. Внутренняя энергия такого твердого тела слагается из энергии теплового движения молекул в узлах кристаллической решетки, которой в стандартных условиях (температура 25°С и давление 0,1 МПа) можно пренебречь, так как ее недостаточно, чтобы изменить его агрегатное состояние, и потенциальной энергии связи между ними. Поэтому в этих состояниях тело может находиться сколь угодно долго.
В состояниях 1—12 силикатное вещество в результате преодоления сил молекулярных связей максимально диспергируется до размера молекул и находится в состоянии, которое условно можно аналогизировать с газообразным агрегатным состоянием, так как представляет собой дисперсную систему, в которой дисперсионной средой служит вода или воздух. В этих состояниях частицы вещества обладают максимальной кинетической энергией (энергией движения) и минимальной (близкой к 0) потенциальной энергией связи между молекулами силикатного вещества. Плотность силикатного вещества в этих состояниях минимальна. Система очень динамична. Веществу можно придавать любую форму.
При переходе вещества в состояния 2 и 11 во внешнюю среду излучается тепловой поток, энергия движения частиц уменьшается. Поэтому между ними возникают связи, способные удерживать их вместе, но еще не способные препятствовать движению и скольжению молекул друг относительно друга. Такое состояние соответствует жидкому агрегатному состоянию. При этом кинетическая энергия молекул превышает потенциальную энергию их связи (Ек>Еп), плотность вещества возрастает, но система в общем остается динамичной и обратимой. Веществу также можно придавать любую форму.
При переходе в состояния 3 и 10 также во внешнюю среду излучается тепловая энергия, часть кинетической энергии расходуется на образование связей, препятствующих движению и скольжению молекул вещества друг относительно друга. В результате потенциальная энергия связи между молекулами начинает превышать их кинетическую энергию (Ек<Еп). Вследствие этого вещество переходит в аморфное твердое условно обратимое состояние, в котором проявляет способность к контактной конденсации. При этом плотность вещества продолжает расти.
Переход в состояния 4 и 9 также сопровождается излучением теплоты и дальнейшим уменьшением кинетической энергии вещества в результате упорядочения его кристаллической структуры, выражающегося в повышении плотности системы в связи с началом ее кристаллизации. В результате дальнейшего уменьшения кинетической энергии продолжает расти потенциальная энергия связи между частицами. Вещество переходит в субмикрокристаллическое условно обратимое состояние, в котором также сохраняет способность к контактной конденсации. В этих состояниях степень упорядочения структуры вещества, по сравнению с состояниями 3 и 10, увеличивается.
Далее вещество, расходуя кинетическую и выделяя тепловую энергию в окружающую среду, переходит в необратимые стабильные кристаллические состояния 5 и 8, которые описаны выше.
Из состояния 5 силикатное вещество можно перевести в состояние 8, подведя к системе тепловую энергию, достаточную для разрушения (аморфизации) кристаллогидрата и перевода его в мета-стабильное состояние 6 путем дегидратации. При этом плотность вещества уменьшается.
Далее вещество самопроизвольно или в результате нагрева, расходуя аккумулированную в процессе дегидратации кинетическую энергию и выделяя тепловую, из состояния 6 переходит в состояние 7, а затем и в состояние 8.
Силикатные вещества, которые используются для облицовочных и теплоизоляционных материалов, находятся в одном или нескольких из перечисленных 12 состояний. От того, в каком из этих состояний находятся сами материалы или находились сырьевые компоненты, значительно зависит их эффективность.
Углеродсодержащие органические полимерные вещества представлены термореактивными и термопластичными системами, составляющие которых также могут находиться в различных состояниях. Стадийные переходы между ними сложны и до сих пор полностью не изучены, однако процессы конденсации полимерных веществ должны быть в принципе подобны описанным силикатным.
Теплоизоляционные материалы
Теплоизоляционные материалы отличаются малыми значениями теплопроводности, средней плотности, большой пористостью и другими свойствами, позволяющими ограничивать количество передаваемой теплоты, т. е. теплопередачу.
Прежде чем определить основные функциональные свойства теплоизоляционных материалов, необходимо остановиться на характеристике основных теплофизических процессов, обусловливающих эти свойства.
Под теплопередачей подразумевают процесс переноса теплоты или передачи теплоты от одной среды к другой через разделяющую их стенку. Передача тепловой энергии происходит самопроизвольно от одной изотермической поверхности к другой в направлении выравнивания температур.
Теплопередача может осуществляться конвекцией, тепловым излучением или теплопроводностью.
Конвекцией называется процесс переноса теплоты путем перемещения вещества в пространстве. Этот вид теплообмена характерен для движущихся жидкостей и газов.
Тепловое излучение — процесс переноса теплоты в виде электромагнитных волн низкой частоты, имеющих сплошной спектр. При этом испускающее тело находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. излучает в пространство ровно столько фотонов (квантов поперечного электромагнитного излучения с нулевой массой покоя, движущихся со скоростью света и обладающих импульсом Р=mc и энергией ε=tω), сколько оно поглотило из падающего на него равновесного излучения.
Теплопроводность — процесс распространения тепловой энергии от более нагретых к менее нагретым телам, приводящий к выравниванию температур. Характерным отличием теплопроводности от других видов теплопередачи является атомно-молекулярный характер переноса энергии, не связанный с макроскопической работой (перемещением в теле). Для описания процесса теплопроводности в квантовой теории твердого тела используются фононы — кванты поля продольных колебаний кристаллической решетки, обладающие, как и фотоны, корпускулярно-волновыми свойствами. Фононы имеют нулевую массу покоя, энергию ε=tω(К), импульс Р=ωК, где ω — угловая частота, К — волновой вектор фонона. Возбуждение решетки можно представить как возникновение идеального газа фононов, свободно движущихся в объеме решетки, а процесс теплопередачи — как перемещение фононов в направлении уменьшения температурного градиента.
Реальный теплоперенос — это сложный теплофизический процесс, в котором тесно связаны различные виды теплопередачи. Так, например, при тепловом излучении происходит взаимное превращение тепловой и лучистой энергий. При распространении теплоты в газообразной среде тепловому излучению сопутствует конвективный теплообмен. В строительных ограждающих конструкциях наблюдается еще более сложное сочетание всех трех видов теплопередачи.
Важнейшей теплофизической характеристикой теплоизоляционных материалов является коэффициент теплопроводности. Он выражает пропорциональность вектора плотности теплового потока градиенту температуры и, в случае изотропных тел, описывается законом Фурье:
где К — коэффициент теплопроводности (теплопроводность), не зависящий от grad Т, а символ α/δn означает дифференцирование внешней нормали n к изотермической поверхности.
Коэффициент теплопроводности теплоизоляционных материалов изменяется в широких пределах: от 0,02 Вт/(м·°С) для воздуха до 0,2 Вт/(м·°С) для композиционных материалов, что открывает неограниченные возможности для использования различных материалов и их сочетаний с заданными теплоизоляционными свойствами.
Как известно, в твердых телах теплопередача осуществляется благодаря перемещению фононов или электронного газа по кристаллической решетке. Поэтому металлы, обладающие большим количеством свободных электронов и совершенной кристаллической решеткой, характеризуются максимальной теплопроводностью. В теплоизоляционных материалах, которые представлены аморфными или субмикрокристаллическими образованиями, число свободных электронов незначительно, поэтому тепловая энергия передается в результате фононных взаимодействий. Колебания в некристаллических твердых телах имеют агармоничный характер вследствие затухания продольных упругих волн в процессе их распространения.
Теплопроводность кристаллических твердых тел зависит от строения и изотропных свойств кристалла, дефектов решетки и дислокаций в кристаллах. Очевидно, что максимальной теплопроводностью обладают вещества с наиболее совершенной кристаллической структурой (кубической и тетрагональной примитивными решетками в системе пространственных решеток Бравэ).
В процессе исследования характера изменения теплопроводности в различных по размерам поликристаллических и монокристаллических системах установлено, что теплопроводность приблизительно пропорциональна размеру монокристалла и обратно пропорциональна размеру поликристалла . Это связано с тем, что в монокристалле затухание упругих колебаний происходит строго в соответствии с законами агармонизма (частота, фаза фононов постоянны, амплитуда колебаний уменьшается), в то время как при поликристаллических системах нормальное агармоничное колебание существует только в пределах монокристалла, затухая на границе раздела и возрождаясь с новой нерегулярной фазой в новом монокристалле. Для субмикрокристаллических и аморфных веществ эти явления выражены более ярко, они имеют на порядок меньший коэффициент теплопроводности по сравнению с кристаллами и могут быть использованы в качестве теплоизоляционных материалов.
Существенное влияние на теплопроводность оказывает ориентация анизотропного кристалла относительно направления теплопередачи. Так, например, теплопроводность кристалла кварца при параллельной направлению теплопередачи ориентации оптической оси почти в 2 раза больше, чем ориентированного перпендикулярно ей. Аналогичная картина наблюдается в волокнистых материалах. Так, в асбесте и древесине теплопроводность вдоль волокон в 2 раза больше, чем поперек них.
Теплопроводность кристаллических тел можно уменьшить, увеличивая дефектность структуры. Это связано с увеличением термосопротивления вследствие усиленного рассеивания фононов на дефектах решетки. Один из эффективных путей такого снижения теплопроводности — радиоактивное облучение, в процессе которого создаются точечные дефекты в структуре кристаллов, а при интенсивном облучении происходит переход от кристаллического к стеклообразному состоянию (метамиктизация).
Теплопроводность существенно зависит также от химического состава и молекулярного строения вещества. Вещества, состоящие из одного или двух химических элементов, часто обладают сравнительно простой кристаллической решеткой и имеют более высокую теплопроводность, чем вещества, в состав которых входит большое количество элементов. Исходя из этого шестиводный гидроалюминат кальция ЗСа·Аl2O3·6Н20, имеющий кубическую решетку, должен иметь теплопроводность большую, чем, например, рейерит — вещество тригональной сингонии сложного состава K2O·28CaO-48SiO2·15Н2O. Этот теоретический вывод подтверждается экспериментально.
Так как теплоизоляционные материалы представляют собой конгломератные многокомпонентные системы, состоящие в большинстве случаев из цементного теста, заполнителя и воздушных пор, то перенос теплоты в них определяется теплопроводностью твердой фазы, которая по мере стабилизации ее кристаллической структуры будет увеличиваться, а также конвекцией и теплопроводностью газа, заполняющего поры, и излучением в них. Относительный вклад этих составляющих различный в зависимости от пористости.
Рассмотрим подробнее процесс теплопередачи в порах. При конвекции существенно увеличивается теплопередача, если размеры пор 0,1—10 мкм (длина свободного пробега молекул сравнима с размерами пор). В порах меньших размеров газ находится практически в неподвижном состоянии, следовательно, теплопередача за счет конвекции отсутствует, теплопроводность такого газа низка (приблизительно 65% всей теплопередачи). Поэтому важно определить зависимость теплопроводности от пористости.
Теплопроводность изменяется обратно пропорционально общему объему пористости, следовательно, повышение пористости — наиболее действенный путь улучшения свойств теплоизоляционных материалов.
Большое влияние на теплопроводность оказывает вид пористой структуры, размеры, форма пор и их расположение относительно направления распространения теплового потока. При этом теплофизические свойства материалов существенно зависят от равномерности распределения пор. В случае неравномерного распределения пор образуются зоны с повышенным содержанием твердой фазы, обладающие высокой теплопроводностью, что снижает теплоизоляционные показатели материалов.
Кроме того, необходимо отметить изменение теплопроводности в зависимости от температуры: при повышении температуры доля конвекционных и излучательных составляющих в процессе теплопередачи повышается.
Теплопроводность теплоизоляционных материалов при повышении температуры изменяется по закону λ=λ0+dt, где dt — температурный коэффициент, зависящий от свойств материала. Поэтому каждый материал имеет свой температурный интервал, в котором он обладает оптимальными теплоизоляционными свойствами.
Зависимость величины Я от температуры для некоторых теплоизоляционных материалов приведена в табл. 1.1.
Отделочные материалы
Отделочные материалы воспроизводят многие свойства теплоизоляционных материалов, так как по природе близки к ним. Однако их функциональность обусловливает основное свойство — декоративность строительных конструкций, которая достигается специальными технологическими приемами.
Гидроизоляционные материалы
Гидроизоляционные материалы предназначены для защиты конструкций от разрушающего воздействия воды.
На отделочные и гидроизоляционные материалы, представленные физическими телами заданной формы, также распространяются все общие воззрения, касающиеся теплоизоляционных материалов.
Классификация материалов
Классификация материалов трех функциональных групп охватывает их разновидности искусственного происхождения и построена с учетом основных представлений о закономерностях их конденсации в многостадийных процессах молекулярного и надмолекулярного уровня, определяющих структуру вещества на различных этапах технологии или эксплуатации материала (табл. 1.2). Материалы и изделия естественного (природного) происхождения составляют отдельную, относительно небольшую группу и не входят в общую классификацию, поскольку их технология не требует реализации процессов, связанных с формированием структуры и физико-механических свойств.
Основой классификации является системное расположение материалов рассматриваемых групп (отделочных, теплоизоляционных и гидроизоляционных) по четырем признакам, подчиненным результирующему признаку — формированию структурных связей. В связи с этим началом классификационного деления является природа связующего — органическое или минеральное, что, в свою очередь, определяет условия, при которых формируются структурные связи в материале, т. е. второй классификационный признак: на минеральных связующих — безобжиговые и обжиговые, на органических — материалы, получаемые термическим размягчением и за счет химического взаимодействия компонентов. В этих принципиально различных условиях в материалах формируется структура затвердевшей связки, что служит третьим классификационным признаком для материалов всех групп. К процессам формирования структуры относятся плавление и спекание для обжиговых минеральных материалов, гидратационное и контактное твердение для безобжиговых, полимеризация и поликонденсация для органических материалов, получаемых в условиях термического размягчения и химического взаимодействия. Результатом этих процессов является фиксирование определенного состояния вещества (что и служит четвертым классификационным признаком) — кристаллического, субмикрокристаллического, частично закристаллизованного, стеклообразного, аморфизованного — водного или безводного. Получаемый в определенных технологических условиях искусственный материал по физическому состоянию его вещества отвечает одному из этих состояний.