Влияние продуктов взаимодействия щелочей со стекловидными алюмосиликатами на активность шлакощелочных цементов

Как было показано, повышенная активность алюмосиликатных стекол при взаимодействии со щелочами открывает возможность регулировать прочность шлакощелочных цементов и бетонов за счет введения их в эти системы как в молотом (компонент вяжущего), так и дробленом (заполнитель) состоянии. Поэтому значительный интерес представляют сведения о продуктах взаимодействия соединений щелочных металлов с силикатными стеклами, близкими по химическому составу к наиболее распространенным природным и искусственным алюмосиликатным системам, а также о физико-механических показателях синтезирующегося при этом искусственного камня.

С целью определения свойств гидратных продуктов, возникающих в этих случаях, исследованы щелочные натриевые, калиевые и щелочно-щелочноземельные натриево-кальциевые стекла, химический состав которых приведен в табл. 14.


Измельченные до S_уд=3000 см²/г стекла затворяли водой или растворами соединений щелочных металлов. Из полученных смесей консистенции теста нормальной густоты изготавливали образцы, по результатам исследований которых изучали (табл. 15) гидратационные свойства этих стекол. На основании полученных данных можно констатировать, что стекла составов № 10, 12, а также альбита и ортоклаза в естественных условиях и при пропаривании практически не гидратируются водой и Na₂CO₃. Этот процесс дает ощутимые результаты при автоклавной обработке.


Жадеитовое стекло и стекло № 9 более активно гидратируются водой и раствором карбоната натрия в естественных условиях и при пропаривании. Наибольшая прочность характерна для композиций перечисленных стекол с метасиликатом и гидроокисью натрия. Новообразования, возникшие в процессе гидратации стекла № 10, отличаются большой водостойкостью; коэффициент их размягчения почти во всех случаях больше единицы.


Степень гидратации вещества состава нефелина зависит от состояния его структуры. При взаимодействии с водой проявляет активность спек нефелинового состава, полученный из окислов при температуре 1300°С. Однако при пропаривании процесс его гидратации проходит слабо, в то время как спек нефелинового состава, полученный при 1450°С, гидратируется в этих условиях достаточно активно. Он твердеет и в естественных условиях, приобретая при этом значительную прочность.

Натриево-кальциевое силикатное стекло гидратируется как водой, так и щелочными растворами, однако после водного хранения прочность образцов падает. Натриево-кальциевое алюмосиликатное стекло водой гидратируется слабо, а раствором Na₂CO₃ — только при автоклавной обработке. Водостойкость новообразований, возникающих при взаимодействии последнего со щелочью, выше, чем продуктов гидратации силикатного стекла. Щелочное натриево-кальциевое алюмосиликатное стекло гидратируется водой. Результатом этого взаимодействия является возникновение водостойких гидратных новообразований.

Если принять по аналогии со шлаками модуль основности М_о исследуемого стекла как отношение щелочного окисла к сумме кремнезема и окиси алюминия, а модуль активности М_а — как отношение окиси алюминия к кремнезему, можно сделать вывод, что условия гидратации алюмосиликатного стекла, как и стойкость новообразований на его основе к действию воды, определяются модулем активности и основности стекла.

Так, натриевые стекла с М₀≤0,14 водой гидратируются слабо даже в условиях автоклавной обработки, а при М₀=0,21 — гидратируются ею при пропаривании; процесс гидратации стекол с М₀≥0,27 осуществляется в естественных условиях твердения. Между тем, гидроокисью и метасиликатом натрия гидратируются все виды стекол; при этом продукты их твердения приобретают водостойкость в том случае, если Ма=0,50÷0,85, т. е. при соотношении Al₂O₃:SiO₂=1:(2—4).

Результаты исследований стекол и спеков щелочного состава дают основание утверждать, что соединения щелочных металлов наряду с соединениями щелочноземельных металлов проявляют способность к гидратационному твердению [4—6, 10, 13], а те из них, в которых соотношение между щелочным окислом и суммой окислов кремния и алюминия ≥0,27, обладают гидравлическими вяжущими свойствами. Эти же свойства проявляют и стекла, содержащие соединения щелочных и щелочноземельных металлов.


Свойства затвердевшего цемента, как известно, зависят от состава новообразований, поэтому ниже приводятся результаты исследований фазового состава продуктов твердения изучаемых композиций.

По данным рентгенографического анализа (рис. 7—9), состав новообразований, возникающих при взаимодействии алюмосиликатных стекол со щелочами, подвержен значительным колебаниям. Так, продукты твердения композиций на основе стекла модели ортоклаза представлены, в основном, аморфным веществом; гидратных новообразований кристаллической структуры в условиях опыта зафиксировать не удалось, что можно объяснить слабо выраженной кристаллизационной способностью калиевых гидроалюмосиликатов. При затворении водой стекла № 10 и альбитового состава и последующей гидротермальной обработке продукты их твердения так же сохраняют аморфную структуру. На рентгенограммах после обработки этих стекол раствором Na₂СО₃ фиксируются четкие линии кристаллических новообразований с d = 7,07; 4,04; 3,18; 2,68 Å, принадлежащие цеолиту кубической сингонии. Продукты твердения стекла альбитового состава, содержащего 3,93 г NaOH, на рентгенограмме представлены, помимо этого, слабыми линиями, принадлежащими анальциму Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O. Увеличение содержания щелочи до 10 г приводит к интенсификации процесса кристаллизации анальцима и уменьшению количества кристаллической фазы, принадлежащей цеолиту с d = 7.07; 4,09; 3,18 и 2,67 Å. В аналогичных композициях на основе стекла № 10 формируется анальцим.

В составе продуктов твердения стекла № 9, затворенного водой и раствором Na₂CO₃, после пропаривания также присутствуют кристаллические новообразования типа цеолита с d = 7,07; 4,05; 3,16 и 2,67 Å. При взаимодействии этого стекла со щелочью вместо них появляется новая кристаллическая фаза с d = 12,56; 5,53; 3,73; 3,27 и 2,83 Å. Аналогичные новообразования обнаружены в пропаренных образцах стекла № 12 и жадеитовой модели, затворенных раствором NaOH.

Можно полагать, что в данном случае этот продукт по структуре наиболее близок к цеолиту типа натролита Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·nH₂O. Фазовый состав продуктов твердения под давлением 8 кгс/см² стекол № 12 и жадеитовой модели в сочетании со щелочным компонентом, независимо от природы последнего, представлен анальцимом. В пропаренных образцах стекла нефелинового состава на воде, а также на гидроокиси и карбонате натрия кристаллизуется цеолит с d = 7,07 (7,16); 4,04; 3,18; 2,68 Å, а при запаривании — во всех указанных случаях формируется анальцим.

При изучении структурных изменений, происходящих с течением времени в искусственных камнях, синтезированных при различных режимах из алюмосиликатных стекол, они подвергались петрографическим исследованиям (в шлифах) в годичном возрасте. Камневидное вещество из стекла альбитового состава, затворенного NaOH, имело тонкокристаллическую структуру и округлые замкнутые поры, а из стекла ортоклазового состава, затворенного водой и обработанного под давлением 8 кгс/см² — представляло собой вещество в начальной стадии кристаллизации; камень, синтезированный из смеси этого стекла со щелочью, характеризовался большей степенью кристаллизации. При этом в материале были различимы мелкие поры округлой формы. Основная масса камневидного образования из стекла нефелинового состава, затворенного водой, представляла кристаллическое вещество; обработка его Na₂CO₃ приводит к увеличению количества кристаллической фазы и росту размеров кристаллов, а щелочами — уменьшает эффективный диаметр пор и вызывает дальнейшее укрупнение кристаллов. Камневидное вещество, возникающее на основе натриево-кальциевого стекла и NaOH, состоит в основной массе (до 70%) из неполяризующегося материала с мелкими округлой формы порами, остальная часть вещества представлена мелкокристаллическими образованиями.

Фотографии также свидетельствуют о кристаллической структуре новообразований (рис. 10).

Таким образом, в условиях твердения строительных бетонов стекловидные алюмосиликатные вещества, вступая в химическое взаимодействие с едкими щелочами, образующимися в процессе гидратации шлака соединениями щелочных металлов, а высокоосновные — и с водой, гидратируются и конденсируются в искусственный камень высокой прочности, превышающей в ряде случаев прочность шлакощелочного камня. Возникающие при этом гидратные новообразования как аморфной, так и кристаллической структуры, являются аналогами природных низкоосновных цеолитов типа R₂O·Al₂O₃·(2—4)SiO₂·nH₂O. Это позволяет заключить, что такие вещества в условиях щелочной среды проявляют себя как гидравлические вяжущие вещества гидратационного твердения и в связи с этим оказывают влияние на синтез прочности шлакощелочных бетонов как в случае, если вводятся в вяжущее, так и в случае, если используются в виде заполнителя [6, 9, 13].