Исследования состава жидкой фазы гидратируемых цементов с добавкой С-3 впервые выполнены Т. Е. Тюриной на цементно-водных суспензиях состава 1:8 [59]. С-3 вводили с водой затворения (1% массы цемента). Как известно [44], данные, полученные на суспензиях, не всегда можно-перенести на цементные пасты, поэтому целесообразно изучить состав жидкой фазы в области реальных В/Ц.
Нами использовано цементное тесто с В/Ц=0,5. Жидкую фазу отделяли от твердой путем фильтрации под давлением [44]. Цементное тесто помещали над водой в специальный термостат, обеспечивающий поддержание температуры (20±0,5)°C. Из термостата через 10; 30 мин; 1, 2, 3, 4, 8 ч отбирали по 500...700 г теста, которое помещали в пресс-форму и отжимали жидкую фазу. В составе жидкой фазы определяли содержание ионов Са2+, а также Al₂O₃. Содержание Са2+ устанавливали комплексометрическим методом с индикатором кислотным хром-темносиним. Содержание Al₂O₃ находили люминесцентным методом. Результаты определения кинетики изменения состава жидкой фазы при введении различных добавок на среднеалюминатном портландцементе представлены на рис. 9, 10.
Из рис. 9, 10 следует, что введение С-3 способствует снижению содержания Са2+ и увеличению в жидкой фазе Al₂O₃. В [38, 59] показано, что из минералов цементного клинкера наибольшей адсорбционной способностью по отношению к С-3 обладает С₃А, наименьшей β-C₂S. Увеличение содержания Al₂O₃ в жидкой фазе при введении С-3 можно объяснить пониженным содержанием ионов кальция, которые препятствуют растворению С₃А.
Введение наряду с С-3 замедлителей схватывания IV группы существенно снижает содержание в жидкой фазе не только ионов Са2+, но и оксида алюминия в период, соответствующий участку формирования структуры на кривых пластической прочности (рис. 10, 11). Однако в начале последующего периода содержание Al₂O₃ и Са2+ резко возрастает, при этом опережающий рост содержания характерен для Al₂O₃.
Механизм стабилизации процессов гидратации цементного теста различен в зависимости от характера воздействия компонентов, входящих в ПФМ. Адсорбционный механизм влияния СП доказан в [38, 59]. При этом одним из ведущих физико-химических процессов в механизме действия СП является хемосорбция, что приводит к большему проявлению добавки в смесях с повышенным расходом цемента. Вместе с тем повышенной проницаемостью адсорбционных слоев, создаваемых СП на клинкерных минералах и гидратах, можно объяснить сравнительно небольшой стабилизирующий эффект, вызываемый СП. В [38] высказано предположение, что адсорбционная пленка, образуемая СП, с сетчатым строением, достаточно проницаемым для молекул воды, не создает препятствий для гидратации цемента и образования прочной структуры цементного камня.
Совмещение СП с другими ПАВ как гидрофилизирующего, так и гидрофобизирующего типа и, в частности, с СДБ и КО СЖК, должно увеличивать толщину и снижать степень проницаемости адсорбционных пленок. Наличие гидроксильных функциональных групп предопределяет адсорбцию молекул лигносульфонатов в значительной мере на гидратных новообразованиях, что замедляет структурообразование [16, 38, 41].
Замедляющее действие растворимых фосфатов большинство исследователей [45, 52] объясняют образованием нерастворимых в воде фосфатов на поверхности зерен цемента.
Влияние сахаросодержащих веществ на процессы начальной гидратации цементов — комплексное [45, 49]. С одной стороны, они, будучи сильными ионогенными гидрофилизующими ПАВ, адсорбируются на зернах цемента, экранируют кристаллизационные контакты и тормозят гидратацию. С другой стороны, сахара взаимодействуют с гидроксидом кальция, получающимся преимущественно при гидролизе алита, и образуют кальциевые сахараты. Это снижает степень перенасыщения раствора Са(ОН)₂ в начальный период гидратации цемента, что дополнительно замедляет образование коагуляционной и кристаллизационной структур цементного камня. Экранирующее влияние сахаров на гидратацию и твердение цементов резке усиливается с повышением их дозировки. Последнее отрицательно сказывается на прочности цементного камня. Для практического применения в качестве замедляющих агентов, очевидно, целесообразно вводить в цемент сахара в виде сахаратов кальция. При этом сохраняется адсорбционный характер действия замедлителя и устраняется его химическая активность, которая резко снижает степень перенасыщения раствора цементного теста гидроксидом кальция и соответственно уменьшает прочность цементного камня. Поэтому имеет смысл предварительно обрабатывать, например, молочную сыворотку известковым молоком. Таким образом нами получен замедлитель ИСС, позволяющий существенно тормозить схватывание цемента практически без снижения прочности цементного камня в возрасте 28 сут (рис. 11).
Анализ кинетики изменения химического состава жидкой фазы гидратируемых цементов с добавками ПФМ показывает, что после определенного периода стабилизации существенно ускоряется гидратация цементов, что можно объяснить увеличением удельной поверхности реагирующих с водой цементных частиц за счет дефлокуляции.
Исследования кинетики изменения состава жидкой фазы гидратируемых цементов дополнены определением скорости гидратации клинкерных минералов (рис. 11, 12). Скорость гидратации находили как изменение степени гидратации в единицу времени. Степень гидратации определяли по содержанию гидратной воды, используя формулу
где h — количество воды, не испаряющейся при 105°C и присоединенной к 1 г исходного цемента к тому или иному сроку твердения; W — количество не испаряющейся воды, присоединенной к 1 г цемента при его полной гидратации в условиях заданной температуры.
Степень гидратации С₃А и C₃S изучали в тесте при В/Ц=0,5 и фиксировали при обработке образцов через определенные промежутки времени этиловым спиртом. Из рис. 11, 12 следует, что без введения каких-либо добавок и при добавке С-3 скорость гидратации С₃А через 1 ч после затворения водой более чем в три раза превышала скорость гидратации C₃S. В последующий период (от 1 до 6 ч) скорость гидратации С₃А и C₃S изменяется значительно медленнее: от 30 до 35% для С₃А и от 7 до 12% для C₃S. Добавление к одной части по массе С3А 3,5% гипса (в пересчете на SO₃) и одной части Са(ОН)₂, т. е. примерное моделирование условий его гидратации в цементе, снижает скорость гидратации почти в два раза. Все добавки ПФМ с замедлителями схватывания IV группы резко понижают скорость гидратации С₃А, в том числе при введении гипса. На скорость гидратации C₃S, как и следовало ожидать, наибольшее влияние оказывают ПФМ, включающие сахаросодержащие добавки (КП и МС). Перевод сахаров в кальциевые сахараты (добавка ИСС) значительно ослабляет это влияние.
С учетом значительного воздействия на механические свойства микроструктуры и особенностей фазового состава цементного камня выполнены комплексные исследования с применением рентгсноструктуриого и электронно-микроскопического методов. На рис. 13—15 показана микроструктура цементного камня без добавок и с различными добавками. Микроструктура без добавок имеет большое количество мелкозернистых гидросиликатов кальция. Можно предположить, что сульфогруппы, соединенные с карбоциклическими олигомерами нафталин-формальдегидных смол, входящих в состав исследованных добавок ПФМ, образуют комплексы с СаО и водой, которые модифицируют Са(ОН)₂. О возможности образования таких комплексов между сульфатами лигнина и Са(ОН)₂ утверждается в ряде исследований. Наиболее вероятно образование комплексов между Са(ОН)₂ и сульфированными полимерами в присутствии ионов щелочесульфонатной группы (с одновалентным катионом) плотного строения, а также крупноблочных кристаллов гидроалюминатов и гидроксида кальция. Структура микропрепаратов цементного камня, твердевшего в присутствии добавки СДБ, оказалась весьма сходной со структурой цементного камня без добавок, однако фазы гидроалюмината и гидросульфоалюмината кальция просматривались в виде кристаллов, завуалированных тончайшей пленкой адсорбированных добавок. Микроструктура цементного камня, твердевшего в присутствии добавок ПФМ (рис. 14, 15), отличалась от микроструктуры других препаратов. Цементный камень, модифицированный добавками ПФМ, характеризуется более высокой плотностью и дисперсностью зерен гидратных образований; крупные блоки из кристаллов Са(ОН)₂ не наблюдаются. Такая структура цементного камня,(коллоидально-метамиктная), как правило, способствует повышению прочности материалов. Современные теории разрушения твердых тел основаны на представлениях о движении дефектов кристаллов вещества (дислокаций) и объединении их в ручьи (трещины). В случае мелкозернистой структуры камня распространение дислокаций затруднено вследствие наличия большого количества препятствий на пути их движения в виде границ раздела микрозерен, поэтому дефекты кристаллов локализуются в микрообъемах и не получают распространения.
При сравнении рентгенограмм препаратов цементного камня в возрасте 28 сут (рис. 16) различия в степени гидратации цемента с добавками и без них не установлены. Интенсивность линий Са(ОН)₂ на рентгеновских дифрактограммах (линии 4,90; 2,62; 1,922 Å) в препаратах с добавками ПФМ в несколько раз ниже, чем интенсивность линий в препаратах с СДБ и без добавок. Это может быть обусловлено наличием в препаратах с добавками ПФМ высокодисперсного (аморфовидного) гидроксида кальция.